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支化聚乙烯蜡的丙烯酸接枝改性及乳化工艺研究

阅读次数:563 - 发布时间:2017/9/28 15:59:58

支化聚乙烯蜡的丙烯酸接枝改性及乳化工艺研究

张 辉,崔燕朋,强西怀,舒家龙

( 陕西科技大学 资源与环境学院,陕西 西安 710021)

摘要:以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,二甲苯为溶剂,用丙烯酸对支化聚乙烯蜡(BPE)进行接枝改性。结果表明, 在 m(丙烯酸)∶ m(BPE) =6∶ 100,m(TBHP)∶ m(BPE) =0. 3∶ 100,反应温度为 140 ℃,反应时间为 8 h 的条件下,可制得 酸值(以消耗 KOH 的量计)为 12. 5 mg·g -1 的接枝改性支化聚乙烯蜡(MBPE)。利用红外光谱进行分析,结果显示在 BPE 分子中引入了羧基。用复合乳化剂、相转变法对 MBPE 进行剪切乳化,结果表明,MBPE 易乳化分散,当 m(异构十 三醇聚氧乙烯(5)醚)∶ m(MBPE) =10∶ 100,m(十二烷基硫酸钠)∶ m(MBPE) =5∶ 100,乳化温度为 95 ~100 ℃,连续剪切 分散时间为 30 ~40 min 时,可制得均一、稳定的 MBPE 乳液,其乳液粒径为 1. 7 μm。

关键词:支化聚乙烯蜡;接枝改性;丙烯酸;乳化
中图分类号:TQ423. 92 文献标识码:A
文章编号:1001 -1803(2013)01 -0051 -04

支化聚乙烯蜡(BPE)是一种有支化结构的聚乙烯 蜡,性能优良 [1] ,根据分子结构及相对分子质量的不 同,有液态或固态。BPE 无毒、无味、无腐蚀,具有良好 的化学稳定性,可作为润滑剂、降黏剂、手感剂等,广泛 应用于石化及轻化工行业,也可应用于高端蜡烛等领 域。BPE 不溶于水,乳化较为困难,这影响了其在水性 体系中的应用 [2 -3] 。由于聚乙烯蜡的难乳化性,目前 对其改性研究主要是在分子链中引入极性基团,如 - COOH,- OH,- CO,- COOR,- CON 等 [4] ,方法主 要有接枝改性和氧化改性。接枝改性的研究主要有聚 乙烯蜡接枝马来酸酐 [5] 、苯乙烯 - 马来酸酐 [6] 和丙烯 酰胺 [7] ,而氧化改性的研究主要是使聚乙烯蜡在氧气 中发生自由基反应 [8] 。同时为了进一步提高聚乙烯 蜡乳液的质量,乳化剂的使用和乳化方法 [9] 也成了研 究的重点。

笔者通过借鉴,用丙烯酸对 BPE 进行接枝改性, 以改善 BPE 的水溶性、可乳化性、颜料分散性等物化 性能,同时对接枝改性支化聚乙烯蜡(MBPE)进行复 合相转变乳化,以制备稳定的接枝改性乳化蜡产品,拓 展其应用领域。


1 实验部分

 1. 1 试剂和仪器 

支化聚乙烯蜡,平均相对分子质量为 4 400,工业 品,美 国 Baker Hughes 公 司; 叔 丁 基 过 氧 化 氢 (TBHP),分析纯,阿拉丁试剂有限公司;十二烷基硫 酸钠(K12)、十二烷基磺酸钠(SDS)、异构十三醇聚氧 乙烯(5)醚(1305),工业品,上海森斐化学品有限公 司;丙烯酸、二甲苯,分析纯,西安化学试剂厂。Spec- trum 100 系列傅里叶变换红外光谱仪,美国 PE 公司; TRI -300 - I 型乳化剪切搅拌机,上海标本模型厂; BDL - B 型表面电位粒径仪,上海检测技术所上立检 测仪器厂;真空干燥箱,上海树立仪器仪表有限公司。

1. 2 实验方法
1. 2. 1 支化聚乙烯蜡的接枝改性及纯化步骤

在带搅拌器的三口烧瓶中,加入 BPE 和部分二甲 苯溶剂,加热至完全熔化后,再滴加计量的引发剂 TBHP和单体丙烯酸的二甲苯溶液,在加热回流条件下 保持至反应时间,然后保温 2 h。待反应结束后,将混 合物倒入 5 ~10 倍的乙醇中,有絮状沉淀产生,充分搅 拌,过滤,干燥,得到改性支化聚乙烯蜡的粗品。然后 以乙醇为溶剂,索氏抽提 8 ~ 10 h,干燥,即得纯化的 MBPE。

其中,BPE 的接枝改性的反应机理和具体反应过 程如下: 1)链引发: 在一定温度下,引发剂(以 R - R 表示)发生均裂 产生自由基:


主要有结合终止和歧化终止反应。结合终止是自 由基与自由基相互作用失去活性,如:


1. 2. 2 接枝率的测定
以 BPE 分子上接枝的丙烯酸单体与使用的 BPE的质量分数表示,通过测定产物的酸值(以消耗 KOH的量计) [9] 得到。

1. 2. 3 改性支化聚乙烯蜡的乳化 

采用相转变法对 MBPE 进行乳化,操作如下:将 MBPE 和乳化剂加入反应釜,待熔化后搅拌。在低速 搅拌下,缓慢加入95 ℃热水,待溶液黏度陡增时,快速 加完剩余热水,在温度为 95 ~ 100 ℃、搅拌速度为 900 ~1 000 r·min -1 的条件下乳化30 ~40 min 后停止 加热,继续在900 ~1 000 r·min -1 下搅拌冷却至室温。 按文献[10]检测 MBPE 乳液的分散性能;使用 BDL - B 型表面电位粒径仪测定乳液的粒径。

2 结果与讨论

2. 1 支化聚乙烯蜡与丙烯酸的接枝反应研究

BPE 与丙烯酸的接枝反应主要是丙烯酸分子在 BPE 大分子链上的联挂,形成极性支化点,其反应为链 式自由基反应,即丙烯酸分子在引发剂的作用下,接枝 在 BPE 的碳链上。由于 BPE 具有高度的支化结构,对 丙烯酸的接枝反应存在一定位阻,需要较长的反应时 间。接枝反应的竞争反应是丙烯酸的聚合反应,丙烯 酸自聚的常数较高,较高的反应温度、较长的反应时间 及较多的引发剂用量均会使反应平衡向丙烯酸自聚反 应偏移,使接枝产物酸值呈下降趋势。而当丙烯酸单 体用量增加时,其与 BPE 碰撞的机率增加,使接枝反 应较易进行,但丙烯酸自聚反应的比例也会随之增加, 导致副产物量增大,最终产物分离难度增加,故单体丙 烯酸用量不宜太大。

通过以前的相关研究 [11] 及前期工艺探索,确定了丙烯酸单体用量等影响接枝率的条件,其中丙烯酸和 引发剂的用量均以相对于 BPE 质量的百分数计。接 枝改性正交试验安排及结果见表 1 和表 2。

正交试验的因素和水平

接枝改性正交试验结果

由表 2 可知,以酸值为指标进行判断,接枝反应的 较优条件为 A 2 B 3 C 1 D 2 ,各因素影响大小依次为:丙烯 酸用量 > 反应温度 > 引发剂用量 > 反应时间。 综上所述,获得具有相对较高酸值的 MBPE 产品 的较优反应条件为:m(丙烯酸)∶ m(BPE) = 6∶ 100, m(TBHP)∶ m(BPE) =0. 3∶ 100,反应温度为 140 ℃,反 应时间为8 h。此时制备的产物酸值为12. 5 mg·g -1 , 接枝率为 1. 58%。


2. 2 接枝聚乙烯蜡的红外谱图分析 

纯化处理后的 MBPE 采用 KBr 涂膜法 [12] 制样,其 红外光谱图见图 1。由图 1 可以看出,与原料 BPE 相 比,较优反应条件下制得的 MBPE 在 1 725 cm -1 处出 现了 吸 收 峰,该 峰 为 C = O 的 特 征 吸 收 峰,在 3 000 cm -1 附近出现 - OH 特征带以及在 1 200 cm -1 附近出现 C - O 特征带,说明该产物分子结构中含羧 基。由此可知,用丙烯酸单体对 BPE 接枝改性后,在 BPE 的分子上引入了羧基。

BPE 和 MBPE 的红外光谱图

2. 3 接枝改性支化聚乙烯蜡的乳化
2. 3. 1 乳化剂的选择

通过前期实验得到 2 组较优复合乳化剂组合。第 一组:K12 + 1305,m(K12)∶ m(1305) = 1∶ 2;第二组: SDS +1305,m(SDS)∶ m(1305) =1∶ 2。采用复合乳化 法对 MBPE(酸值为 12. 5 mg·g -1 )进行阴离子乳化, 乳化实验结果见表 3,其中乳化剂用量以相对于 MBPE 质量的百分数计,等级数越大分散性越好。

不同乳化剂组合的影响

由表 3 可知,复合乳化剂 K12 +1305 用量为 15% 以上可获得较好的乳化效果,乳液颜色微透,外观好, 分散性较佳,而复合乳化剂 SDS +1305 用量在 20% 时 才能有较好的乳化效果。故选用复合乳化剂 K12 + 1305 组合,m(K12)∶ m(1305) =1∶ 2,用量为 MBPE 质 量的 15%。

2. 3. 2 乳液性质 

通过乳液粒径分析发现,SDS +1305 乳化的MBPE 乳液粒径为 23. 4 μm;K12 + 1305 乳化的乳液粒径为 1. 7 μm。说明用 K12 + 1305 复合乳化体系乳化的MBPE 乳液粒径更小,乳化效果更好,其粒径分布见图 2。由图 2 可见,该乳液粒径分布主要在 1 ~ 3 μm 之 间,分布较窄,平均粒径为 1. 7 μm。

MBPE 乳液的粒径分布

3 结论 

BPE 与丙烯酸单体接枝反应的较优条件为:m(丙 烯酸) ∶ m(BPE) = 6 ∶ 100,m(TBHP) ∶ m(BPE) = 0. 3∶ 100,反应温度为140 ℃,反应时间为8 h。在该条 件下可制得酸值为 12. 5 mg·g -1 的 MBPE。

MBPE 易乳化分散,当 m(1305) ∶ m(MBPE) = 10∶ 100,m(K12)∶ m(MBPE) =5∶ 100,乳化温度为95 ~ 100 ℃,连续剪切分散 30 ~40 min 时,可制得均一、稳定的 MBPE 乳液。

参考文献: 

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[5]朱德钦,生瑜,王剑峰,等. 聚乙烯蜡溶液接枝马来酸酐工艺优化 的研究[J]. 化工中间体,2007(11):1 -3.

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