支化聚乙烯蜡的丙烯酸接枝改性及乳化工艺研究

支化聚乙烯蜡的丙烯酸接枝改性及乳化工艺研究

( 陕西科技大学 资源与环境学院，陕西 西安 710021)

摘要:以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂，二甲苯为溶剂，用丙烯酸对支化聚乙烯蜡(BPE)进行接枝改性。结果表明， 在 m(丙烯酸)∶ m(BPE) =6∶ 100，m(TBHP)∶ m(BPE) =0. 3∶ 100，反应温度为 140 ℃，反应时间为 8 h 的条件下，可制得 酸值(以消耗 KOH 的量计)为 12. 5 mg·g －1 的接枝改性支化聚乙烯蜡(MBPE)。利用红外光谱进行分析，结果显示在 BPE 分子中引入了羧基。用复合乳化剂、相转变法对 MBPE 进行剪切乳化，结果表明，MBPE 易乳化分散，当 m(异构十 三醇聚氧乙烯(5)醚)∶ m(MBPE) =10∶ 100，m(十二烷基硫酸钠)∶ m(MBPE) =5∶ 100，乳化温度为 95 ～100 ℃，连续剪切 分散时间为 30 ～40 min 时，可制得均一、稳定的 MBPE 乳液，其乳液粒径为 1. 7 μm。

关键词:支化聚乙烯蜡;接枝改性;丙烯酸;乳化
中图分类号:TQ423. 92 文献标识码:A
文章编号:1001 －1803(2013)01 －0051 －04

支化聚乙烯蜡(BPE)是一种有支化结构的聚乙烯 蜡，性能优良 ［1］ ，根据分子结构及相对分子质量的不 同，有液态或固态。BPE 无毒、无味、无腐蚀，具有良好 的化学稳定性，可作为润滑剂、降黏剂、手感剂等，广泛 应用于石化及轻化工行业，也可应用于高端蜡烛等领 域。BPE 不溶于水，乳化较为困难，这影响了其在水性 体系中的应用 ［2 －3］ 。由于聚乙烯蜡的难乳化性，目前 对其改性研究主要是在分子链中引入极性基团，如 － COOH，－ OH，－ CO，－ COOR，－ CON 等 ［4］ ，方法主 要有接枝改性和氧化改性。接枝改性的研究主要有聚 乙烯蜡接枝马来酸酐 ［5］ 、苯乙烯 － 马来酸酐 ［6］ 和丙烯 酰胺 ［7］ ，而氧化改性的研究主要是使聚乙烯蜡在氧气 中发生自由基反应 ［8］ 。同时为了进一步提高聚乙烯 蜡乳液的质量，乳化剂的使用和乳化方法 ［9］ 也成了研 究的重点。

笔者通过借鉴，用丙烯酸对 BPE 进行接枝改性， 以改善 BPE 的水溶性、可乳化性、颜料分散性等物化 性能，同时对接枝改性支化聚乙烯蜡(MBPE)进行复 合相转变乳化，以制备稳定的接枝改性乳化蜡产品，拓 展其应用领域。

1 实验部分

 1. 1 试剂和仪器 

支化聚乙烯蜡，平均相对分子质量为 4 400，工业 品，美 国 Baker Hughes 公 司; 叔 丁 基 过 氧 化 氢 (TBHP)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司;十二烷基硫 酸钠(K12)、十二烷基磺酸钠(SDS)、异构十三醇聚氧 乙烯(5)醚(1305)，工业品，上海森斐化学品有限公 司;丙烯酸、二甲苯，分析纯，西安化学试剂厂。Spec- trum 100 系列傅里叶变换红外光谱仪，美国 PE 公司; TRI －300 － I 型乳化剪切搅拌机，上海标本模型厂; BDL － B 型表面电位粒径仪，上海检测技术所上立检 测仪器厂;真空干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司。

1. 2 实验方法
1. 2. 1 支化聚乙烯蜡的接枝改性及纯化步骤

在带搅拌器的三口烧瓶中，加入 BPE 和部分二甲 苯溶剂，加热至完全熔化后，再滴加计量的引发剂 TBHP和单体丙烯酸的二甲苯溶液，在加热回流条件下 保持至反应时间，然后保温 2 h。待反应结束后，将混 合物倒入 5 ～10 倍的乙醇中，有絮状沉淀产生，充分搅 拌，过滤，干燥，得到改性支化聚乙烯蜡的粗品。然后 以乙醇为溶剂，索氏抽提 8 ～ 10 h，干燥，即得纯化的 MBPE。

其中，BPE 的接枝改性的反应机理和具体反应过 程如下: 1)链引发: 在一定温度下，引发剂(以 R － R 表示)发生均裂 产生自由基:

主要有结合终止和歧化终止反应。结合终止是自 由基与自由基相互作用失去活性，如:

1. 2. 2 接枝率的测定
以 BPE 分子上接枝的丙烯酸单体与使用的 BPE的质量分数表示，通过测定产物的酸值(以消耗 KOH的量计) ［9］ 得到。

1. 2. 3 改性支化聚乙烯蜡的乳化 

采用相转变法对 MBPE 进行乳化，操作如下:将 MBPE 和乳化剂加入反应釜，待熔化后搅拌。在低速 搅拌下，缓慢加入95 ℃热水，待溶液黏度陡增时，快速 加完剩余热水，在温度为 95 ～ 100 ℃、搅拌速度为 900 ～1 000 r·min －1 的条件下乳化30 ～40 min 后停止 加热，继续在900 ～1 000 r·min －1 下搅拌冷却至室温。 按文献［10］检测 MBPE 乳液的分散性能;使用 BDL － B 型表面电位粒径仪测定乳液的粒径。

2 结果与讨论

BPE 与丙烯酸的接枝反应主要是丙烯酸分子在 BPE 大分子链上的联挂，形成极性支化点，其反应为链 式自由基反应，即丙烯酸分子在引发剂的作用下，接枝 在 BPE 的碳链上。由于 BPE 具有高度的支化结构，对 丙烯酸的接枝反应存在一定位阻，需要较长的反应时 间。接枝反应的竞争反应是丙烯酸的聚合反应，丙烯 酸自聚的常数较高，较高的反应温度、较长的反应时间 及较多的引发剂用量均会使反应平衡向丙烯酸自聚反 应偏移，使接枝产物酸值呈下降趋势。而当丙烯酸单 体用量增加时，其与 BPE 碰撞的机率增加，使接枝反 应较易进行，但丙烯酸自聚反应的比例也会随之增加， 导致副产物量增大，最终产物分离难度增加，故单体丙 烯酸用量不宜太大。

通过以前的相关研究 ［11］ 及前期工艺探索，确定了丙烯酸单体用量等影响接枝率的条件，其中丙烯酸和 引发剂的用量均以相对于 BPE 质量的百分数计。接 枝改性正交试验安排及结果见表 1 和表 2。

由表 2 可知，以酸值为指标进行判断，接枝反应的 较优条件为 A 2 B 3 C 1 D 2 ，各因素影响大小依次为:丙烯 酸用量 ＞ 反应温度 ＞ 引发剂用量 ＞ 反应时间。 综上所述，获得具有相对较高酸值的 MBPE 产品 的较优反应条件为:m(丙烯酸)∶ m(BPE) = 6∶ 100， m(TBHP)∶ m(BPE) =0. 3∶ 100，反应温度为 140 ℃，反 应时间为8 h。此时制备的产物酸值为12. 5 mg·g －1 ， 接枝率为 1. 58%。

2. 2 接枝聚乙烯蜡的红外谱图分析 

纯化处理后的 MBPE 采用 KBr 涂膜法 ［12］ 制样，其 红外光谱图见图 1。由图 1 可以看出，与原料 BPE 相 比，较优反应条件下制得的 MBPE 在 1 725 cm －1 处出 现了 吸 收 峰，该 峰 为 C = O 的 特 征 吸 收 峰，在 3 000 cm －1 附近出现 － OH 特征带以及在 1 200 cm －1 附近出现 C － O 特征带，说明该产物分子结构中含羧 基。由此可知，用丙烯酸单体对 BPE 接枝改性后，在 BPE 的分子上引入了羧基。

2. 3 接枝改性支化聚乙烯蜡的乳化
2. 3. 1 乳化剂的选择

通过前期实验得到 2 组较优复合乳化剂组合。第 一组:K12 + 1305，m(K12)∶ m(1305) = 1∶ 2;第二组: SDS +1305，m(SDS)∶ m(1305) =1∶ 2。采用复合乳化 法对 MBPE(酸值为 12. 5 mg·g －1 )进行阴离子乳化， 乳化实验结果见表 3，其中乳化剂用量以相对于 MBPE 质量的百分数计，等级数越大分散性越好。

由表 3 可知，复合乳化剂 K12 +1305 用量为 15% 以上可获得较好的乳化效果，乳液颜色微透，外观好， 分散性较佳，而复合乳化剂 SDS +1305 用量在 20% 时 才能有较好的乳化效果。故选用复合乳化剂 K12 + 1305 组合，m(K12)∶ m(1305) =1∶ 2，用量为 MBPE 质 量的 15%。

2. 3. 2 乳液性质 

通过乳液粒径分析发现，SDS +1305 乳化的MBPE 乳液粒径为 23. 4 μm;K12 + 1305 乳化的乳液粒径为 1. 7 μm。说明用 K12 + 1305 复合乳化体系乳化的MBPE 乳液粒径更小，乳化效果更好，其粒径分布见图 2。由图 2 可见，该乳液粒径分布主要在 1 ～ 3 μm 之 间，分布较窄，平均粒径为 1. 7 μm。

3 结论 

BPE 与丙烯酸单体接枝反应的较优条件为:m(丙 烯酸) ∶ m(BPE) = 6 ∶ 100，m(TBHP) ∶ m(BPE) = 0. 3∶ 100，反应温度为140 ℃，反应时间为8 h。在该条 件下可制得酸值为 12. 5 mg·g －1 的 MBPE。

MBPE 易乳化分散，当 m(1305) ∶ m(MBPE) = 10∶ 100，m(K12)∶ m(MBPE) =5∶ 100，乳化温度为95 ～ 100 ℃，连续剪切分散 30 ～40 min 时，可制得均一、稳定的 MBPE 乳液。

参考文献: 

［1］SINGH S K，TAMBE S P，SAMUI A B，et al． Maleic acid grafted low density polyethylene for thermally sprayable anticorrosive coatings［J］． Progress in Organic Coatings，2006，55:20 －26． 

［2］MAHONEY DENNIS MICHAEL． Wax emulsion for use in building products:US，614984A［P］． 2009 －11 －09． 

［3］ DECKERS，ANDREAS，BRUDERLE，et al． Process for preparing oxidized polyethylene waxes:US，6060565［P］． 2000 －05 －09． 

［4］龚方红，徐建平，殷大斌，等． 聚乙烯蜡的羧基化及其应用［J］． 石 油炼制与化工，2006，37(6):18 －22． 

［5］朱德钦，生瑜，王剑峰，等． 聚乙烯蜡溶液接枝马来酸酐工艺优化 的研究［J］． 化工中间体，2007(11):1 －3．

 ［6］黄军左，李道通，李国远． 苯乙烯/马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究 ［J］． 化工科技，2009，17(1):8 －11． 

［7］卢金华，高保娇，张国海． Ce(VI)盐引发丙烯酰胺在聚乙烯醇微球 表面接枝聚合的研究［J］． 高分子学报，2009(6):540 －545． ［8］强西怀，董艳勇，张辉． 氧化聚乙烯蜡乳液的制备及在皮革涂饰中 的应用［J］． 皮革科学与工程，2010，20(2):50 －54． 

［9］杨基和，季敏，王敬东． 特种蜡皂化值及酸值测定方法探讨［J］． 江 苏工业学院学报，2003(1):1 －4． 

［10］李华阳． 聚乙烯蜡化学改性及乳化和双单体非均相接枝改性聚乙 烯的研究［D］． 成都:中国科学院成都有机化学研究所，2001． 

［11］张辉，崔燕朋，强西怀，等． 聚乙烯蜡的丙烯酸接枝改性及乳化工 艺［J］． 高分子材料科学与工程，2011，27(12):119 －122． 

［12］何旭元，陈远斗，蔡湘雯，等． 基于空白 KBr 压片的红外光谱制样方法［J］． 湖南文理学院学报:自然科学版，2006，18(2):31 －33．