具有抗菌和水蒸气阻隔性能的棕榈蜡乳液制备及应用

具有抗菌和水蒸气阻隔性能的棕榈蜡乳液制备及应用＊

张　丹１，２，余光华１，肖惠宁３，董翠华４，龙　柱１
（１．江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡２１４１２２；
２．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州５１０６４０；
３．加拿大新布伦瑞克大学化学工程系，加拿大新布伦瑞克省弗雷德里克顿，Ｅ３Ｂ５Ａ３；

４．齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，济南２５０３５３）

摘要：胍盐类抗菌聚合物通过接枝的方法固定在了棕榈蜡乳液微粒的表面。耦合试剂Ｎ－（３－二甲氨基丙基）－Ｎ’－乙基碳二亚胺盐酸盐（ＥＤＣ）／Ｎ－羟基琥珀酰亚胺（ＮＨＳ）将抗菌剂和棕榈蜡乳液微粒通过共价键的方式结合起来，从而有效地提高了其结合作用力。该种新型的棕榈蜡乳液微粒具有水蒸气阻隔和抗菌的双重功效，是一种可用于蔬果包装等用途的天然绿色纸用助剂。 

关键词：抗菌；水蒸气透过率；胍盐；棕榈蜡；包装纸 

中图分类号：ＴＱ３１７．９文献标识码：Ａ 

ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－９７３１．２０１６．０１．０５１

１引言 

具有水蒸气阻隔性能的食品包装纸可以阻止食品中释放的水蒸气穿透纸张的微孔，从而达到减少水分损失和延长食品保鲜时间的功效。在过去的几十年中，以石油作为原料来源的食品包装材料以其高机械强度和优良的水蒸气阻隔性能占据了包装市场的主导地位。可是，面对越来越严重的食品安全和环境问题，人们开始愈发的重视绿色无毒的新型包装材料。

目前，一些天然高分子类添加剂已经被应用于改善包装纸的阻隔水蒸气性能，如：壳聚糖［１］、玉米蛋白［２］、乳清分离蛋白［３］、谷胶［４］、淀粉及其衍生物［５］。其中，棕榈蜡因其安全无毒和优秀的水蒸气阻隔性能可用于开发具有阻隔水蒸气透过特征的绿色纸用助剂［６］。棕榈蜡是一种由多种化合物组成的混合物，其主要包含有长链醇类、脂肪酸及脂类等。然而美中不足的是，棕榈蜡本身在其工业应用的过程中很容易受到微生物的侵扰，从而影响产品的最终品质。近年来，一些具备抑菌功能的纸张基材产品被逐步开发出来，其中主要是壳聚糖及其衍生物［７－９］、改性淀粉［１０］、活性石蜡烃、精油类化合物［１１］等。但是，我们发现同时具备阻隔水蒸气透过性能和抑菌能力的双重功能纸用助剂却非常稀少。因此，我们开发了一种通过水溶性耦合试剂Ｎ－（３－二甲氨基丙基）－Ｎ’－乙基碳二亚胺盐酸盐（ＥＤＣ）／Ｎ－羟基琥珀酰亚胺（ＮＨＳ）将胍盐类抗菌剂接枝到棕榈蜡乳液微球表面的方法。Ｎａｋａｊｉｍａ和Ｉｋａｄａ［１２］于１９９５年报道了羧基和胺基可以在酸性条件下通过耦合的方式形成酰胺共价键。基于该反应机理，我们设计了本实验的反应路线，具体实施方法见图１。该方法最大的优点就是可以通过形成共价键的方式将抗菌剂牢牢地固定在棕榈蜡乳液微球的表面，从而生成了一类通过单次使用即可同时具备抑菌和阻隔水蒸气透过双重功能的全新纸用助剂。

２　实　验

２．１　主要原料

十二烷基二甲基胺乙内酯购自Ａｆｆｙｍｅｔｒｉｘ公司，聚六亚甲基双胍盐（ＰＨＭＢ）购自ＢＯＣＳｃｉｅｎｃｅｓ公司，棕榈蜡、磷酸盐缓冲液（ＰＢＳ）、Ｎ－羟基琥珀酰亚胺（ＮＨＳ）、ＬＢ琼脂和Ｎ－（３－二甲氨基丙基）－Ｎ’－乙基碳二亚胺盐酸盐（ＥＤＣ）均购自Ａｌｄｒｉｃｈ公司。聚六亚甲基胍盐（ＰＨＧＨ）为自制产品，质谱检测其平均分子量为７７０Ｄａ［１３］。

２．２　实验方法

２．２．１　棕榈蜡乳液的制备

２．５ｇ的固体棕榈蜡和９７．５ｇ的去离子水加入至一个２５０ｍＬ的烧杯中。将混合物油浴加热至９０℃，随后用２８０００ｒ／ｍｉｎ的高速搅拌机搅拌３ｍｉｎ。所得产物随即放置冰水浴中冷却，并命名为ＣＷ。同样，如在初始过程中加入５０ｍｇ的表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯（Ｇｌｙ），即可得到另一种棕榈蜡乳液，命名为ＣＷ－Ｇｌｙ。

２．２．２　棕榈蜡乳液微球表面接枝ＰＨＧＨ和ＰＨＭＢ抗菌剂

首先按照上述方法制备两种各１００ｍＬ的２．５％棕榈蜡乳液（ＣＷ和ＣＷ－Ｇｌｙ）。随后加入０．２４ｇ的ＰＨＧＨ或ＰＨＭＢ抗菌剂和１．２ｇ的耦合试剂ＥＤＣ／ＮＨＳ，并将乳液的ｐＨ值用稀盐酸调至６．０。将该混合物维持在ｐＨ值６．０并用磁力搅拌器在室温下搅拌３ｈ，接着用截留分子量１．２万的渗析膜进行５ｄ的渗析，从而可以确保其较好的分离效果。

２．２．３抗菌活性表征 

本实验通过烧瓶振荡法来评估添加有抗菌棕榈蜡乳液的手抄纸的抗菌能力。革兰氏阴性大肠杆菌被用作实验参考菌种。在此方法中，１．０ｇ的桉树木纤维和质量浓度为０．１％的２０ｍＬ抗菌棕榈蜡乳液充分混合后，将其在烘箱中过夜干燥。干燥至恒重后的０．０１ｇ产品（２０ｍｇ抗菌棕榈蜡微球／１ｇ桉树木纤维）被添加至５ｍＬ的０．０１ｍｏｌ／Ｌ的ＰＢＳ溶液中。随后，将样品瓶放入３７℃，２００ｒ／ｍｉｎ的水浴振荡器中震荡３０ｍｉｎ。将０．１ｍｏｌ的稀释清液用刮棒均匀涂抹在培养皿中的琼脂层上，在３７℃的培养箱中放置２４ｈ后，仔细计算其菌落数量，其抑菌率可以由下面的公式计算得出

其中，Ａ和Ｂ分别是空白样品和经处理后样品中的菌斑数量。每组数据均是３次重复后的平均值。

２．２．４水蒸气透过率（ＷＶＴＲ）的测定 

水蒸气透过率的测量使用的是一台ＩＧＡ－００３（Ｈｉ－ｄｅｎ－Ｉｓｏｃｈｅｍａ，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＵＫ）组合设备，该设备是由０．１μｇ高灵敏度的微天平和涡轮分子高真空泵系统所组成。计算水蒸气透过率使用的是ＡＳＴＭＥ９６／Ｅ９６Ｍ－０５标准（２００５年）。所有的数据测量均在３８℃，相对湿度９０％的恒定条件下完成。

当水蒸气透过率（ＷＶＴＲ）达到了稳定状态，其数值大小可由式（２）计算得出

其中，ｍ为容器中的质量改变，Ａ为样品与水蒸气的接触面积，Ｔ为稳态下的特定时间间隔。

２．２．５纸张抗张强度、伸长率和耐破度的测量 

抗张强度和伸长率的测量使用的是四川长江造纸仪器有限责任公司的ＤＣ－ＫＺ３００Ｃ型电脑测控抗张试验机。根据《最新造纸工业测试方法与产品标准手册》中的纸和纸板的测试方法，参照（ＧＢ／Ｔ４５３－１９８９）标准，测量了纸样的抗张强度和伸长率。在该方法中，纸样的尺寸选择为１５ｍｍ×２５０ｍｍ。耐破度测量使用的是四川长江造纸仪器有限责任公司的ＤＣ－ＫＺ３００Ｃ型电脑测控耐破度仪。根据《最新造纸工业测试方法与产品标准手册》中的纸和纸板的测试方法，按照（ＧＢ／Ｔ４５５．１－１９８９）标准，测量了纸样的耐破度。实验结果均为５次测试的平均值。（所有测量均在（２３±１）℃，相对湿度（５０±２）％的恒温恒湿室内完成。）

３　结果与讨论

３．１　棕榈蜡微球及其衍生物
３．１．１　粒径分析

抗菌棕榈蜡乳液微粒的粒径是通过ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＺｅｔａＰｌｕｓ分析仪检测得出，其中每个数据均是６组共６０次扫描取得的算术平均值，结果列于表１中。从表１可知，由表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯稳定的棕榈蜡乳液微粒ＣＷ－Ｇｌｙ（２２１．２ｎｍ）比无皂乳液微粒ＣＷ（６６３．８ｎｍ）具有更小的粒径。这是因为表面活性剂为棕榈蜡乳液提供了额外的表面电荷，因此有利于形成粒径更小的微粒。此外，还观察到接枝了抗菌剂ＰＨＧＨ后的棕榈蜡乳液微粒ＣＷ－ＰＨＧＨ和ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ均比其接枝前对应的底物微球增大了约２００ｎｍ左右，这说明了抗菌棕榈蜡乳液微粒存在一定程度的聚集现象。

３．１．２ｚｅｔａ电位 

ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＺｅｔａＰｌｕｓ分析仪检测了棕榈蜡及其衍生物乳液表面电荷分布情况，如图２所示。从图２可知，棕榈蜡乳液ＣＷ在ｐＨ值为７．０的时候其微球表面显示为负电，这是由其表面本身存在的蜡酸和其它的脂肪酸电离所致。对比之下，通过十二烷基二甲基胺乙内酯稳定的棕榈蜡乳液在中性ｐＨ值下则显示为正电，这是由于乳液微粒表面存在有表面活性剂Ｇｌｙ提供的季铵盐官能团。而在棕榈蜡微球表面接枝了抗菌剂ＰＨＧＨ或ＰＨＭＢ后，可以发现抗菌微球ＣＷ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－ＰＨＭＢ以及ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＭＢ在整个ｐＨ值范围内尤其在高ｐＨ值区域，仍显示出很强的正电，这表明了其微粒表面存在大量来自ＰＨＧＨ或ＰＨＭＢ分子上的正电基团。

３．２　棕榈蜡乳液微粒的性能
３．２．１　疏水性

本实验中，接触角方法被用于评估涂布了改性棕榈蜡乳液的纸张的疏水性能。因ＣＷ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－ＰＨＭＢ、ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＭＢ４种样品表现十分相近，所以本文仅以ＣＷ－ＰＨＧＨ为例。如图３所示，当涂布量为４ｇ／ｍ２时，涂布有ＣＷ－ＰＨＧＨ的纸面接触角为６５．８６°。而当涂布量增至２４ｇ／ｍ２时，其接触角则达到１２４．６６°。可以看出该类经抗菌棕榈蜡乳液处理过的纸张的接触角随着涂布量稳定增加。另一方面，即使在较少的涂布剂量下，该乳液仍对纸张的疏水性存在着显著的提高。

出现上述现象的原因主要是棕榈蜡乳液在毛细管力的作用下会渗透至纤维网络之间的孔洞中，因此抗菌乳液微粒不能在纸张的表面形成一层平整均匀的膜，从而降低了其接触角。当在较低的涂布量（如４ｇ／ｍ２）下，该现象显得尤为明显。今后的研究将对此现象的机理进行更为详尽的阐述。

３．２．２水蒸气透过率 

表２为棕榈蜡及其衍生物乳液的水蒸气透过率。定量为７０ｇ／ｍ２的纸张上的涂布量为（１２±０．５）ｇ／ｍ２，测试温度为３８℃，湿度为９０％。实验结果为３次测试的平均值。

表２列出了涂布有棕榈蜡及其衍生物乳液的纸张的ＷＶＴＲ数值：空白纸张样品的ＷＶＴＲ为２７８８．８ｇ／（ｍ２·ｄ）。然而，涂布了抗菌乳液ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ或ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＭＢ纸样的ＷＶＴＲ则比ＣＷ－ＰＨＧＨ和ＣＷ－ＰＨＭＢ小很多。认为这是由于经过表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯稳定的棕榈蜡乳液ＣＷ－Ｇｌｙ基底（２２１．２ｎｍ）比ＣＷ基底（６６３．８ｎｍ）具有更小的粒径，因此有利于乳液微粒进入纤维网格的空隙之中。当棕榈蜡乳液经过加热融化后，ＣＷ－Ｇｌｙ能够填满更小的孔洞并阻止更多的水蒸气的转移，从而有效地降低了其ＷＶＴＲ。另一方面，发现ＣＷ－ＰＨ－ＧＨ（５４３．２ｇ／（ｍ２·ｄ））和ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ（３２０．６ｇ／（ｍ２·ｄ））的ＷＶＴＲ数值比未接枝的ＣＷ和ＣＷ－Ｇｌｙ要高一些，这可能是由于ＣＷ和ＣＷ－Ｇｌｙ乳液微粒的表面在接枝了抗菌剂ＰＨＧＨ之后变得更加亲水，因此涂布了抗菌剂的纸样其亲水性更强，而ＷＶＴＲ数值则显得略高。

３．２．３　抗菌活性

在前期的研究中，已经证明了ＰＨＧＨ和ＰＨＭＢ均是高效的抗菌聚合物［１４－１５］。有研究表明胍盐类聚合物是通过破坏细菌细胞膜致使其内部组分溶出而产生的抗菌效果［１６］。本文中，两种棕榈蜡乳液（ＣＷ和ＣＷ－Ｇｌｙ）均接枝了抗菌剂ＰＨＧＨ和ＰＨＭＢ，其产物ＣＷ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－ＰＨＭＢ以及ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ、ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＭＢ对于大肠杆菌的抑菌率列于表３之中。吸附在桉树木纤维上的４种抗菌棕榈蜡乳液微粒表现出对于阴性革兰氏大肠杆菌的良好的抗菌特性，４种抗菌微球的抑菌率均在９８％以上。对比之下，没有经过接枝抗菌剂的棕榈蜡乳液则未能显示出抗菌活性。此外，还发现经过十二烷基二甲基胺乙内酯稳定的抗菌棕榈蜡乳液ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ和未经过此表面活性剂稳定的抗菌棕榈蜡乳液ＣＷ－ＰＨＧＨ具有近似的抗菌活性。

３．２．４涂布改性棕榈蜡乳液后纸张的机械性能 

改性棕榈蜡乳液涂布量对纸张机械性能的影响如图４所示。可以发现改性棕榈蜡乳液对纸张的机械性能有着积极的作用，相对于原纸（７０ｇ／ｍ２），涂布有改性棕榈蜡乳液的纸张干／湿强度、伸长率、耐破性能均有明显的提高。由于涂布４种改性棕榈蜡乳液后的纸张的机械性能都呈现出明显的增强作用，因此本文选取了具有代表性的ＣＷ－ＰＨＧＨ乳液进行下文的论述。从图４可以看出，当纸张的ＣＷ－ＰＨＧＨ涂布量为２４ｇ／ｍ２时，纸张的干抗张指数从原纸的３３．５７Ｎ·ｍ／ｇ增加了１．５倍，达到８４．３４Ｎ·ｍ／ｇ；伸长率由原纸的１．８２％增加到２．５５％，增加了０．４倍；纸张的湿抗张强度由原纸的２．２１Ｎ·ｍ／ｇ增加了６倍，达到１５．６４Ｎ·ｍ／ｇ，伸长率由原纸的０．８％增加到２．６％，增加了２．２５倍。作为包装纸重要参数的耐破指数由原纸的１．９４ｋＰａ·ｍ２／ｇ增加到２．２８ｋＰａ·ｍ２／ｇ，增加了０．１７倍。认为纸张强度的改善是由于ＣＷ－ＰＨ－ＧＨ乳液在纤维网络中渗透，增加了纤维束纤维与乳液微球间的接触面积，从而通过氢键及静电引力等作用的加强而提高了其内部结合力。

３．２．５形貌研究 

使用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察以ＣＷ－ＰＨＧＨ为代表的改性棕榈蜡胶乳在纸张表面的形貌特征，结果如图５所示。

图５（ａ）为定量为７０ｇ／ｍ２的空白纸样，从图中可以清晰的看出纸张表面的纤维层状交织结构以及表面纤维间的空隙与填料。图５（ｂ）为涂布有ＣＷ－ＰＨＧＨ乳液微球的纸样表面，乳液微球在干燥状态下发生聚集，微球间存在有大量的孔洞。这些孔洞的存在，给水蒸气的通过提供了通道，因此依旧显现了较高的水蒸气通过率。因此，将涂布后的纸张置于烘箱中逐步加热，促使ＣＷ－ＰＨＧＨ微球融化，图５（ｃ）和（ｄ）分别是ＣＷ－ＰＨＧＨ微球开始软化及完全融化后的纸样表面。图５（ｃ）中部分融化的ＣＷ－ＰＨＧＨ微球间的孔隙开始逐步较少。从图５（ｄ）中可以看出，ＣＷ－ＰＨＧＨ微球渗透到纤维间的孔隙内并在纤维表面覆盖了一层均匀而致密的蜡膜，因此大幅降低了纸张表面的自由能，增强了纸张的憎液性能，这与图３的现象相吻合。同时，渗透在纤维交织层孔隙内部的ＣＷ－ＰＨＧＨ乳液，一方面减小了纸张纤维层间的孔隙率及孔隙大小，大幅提高了纸张的阻隔水蒸气的性能，另一方面，聚集的ＣＷ－ＰＨＧＨ乳液微球与纤维之间紧密接触，增强了纤维间的结合力，从而显著的提高了纸张的机械性能。

４结论 

经过抗菌剂ＰＨＧＨ或ＰＨＭＢ接枝的棕榈蜡乳液被成功制备并应用于纸张表面，该产品在提供良好的阻隔水蒸气和抗菌性能的同时，还提高了纸张的机械性能。作为一种双功能的纸用助剂，通过十二烷基二甲基胺乙内酯进行稳定的抗菌棕榈蜡乳液ＣＷ－Ｇｌｙ－ＰＨＧＨ比ＣＷ－ＰＨＧＨ具有更小的微粒粒径，因而能够进一步地降低水蒸气透过率，从而改善其阻隔水蒸气的性能。

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