马来酸化聚乙烯蜡乳液及其应用

马来酸化聚乙烯蜡乳液及其应用

刘春叶唐辉 王亚明
(昆明理工大学生化学院昆明,云南650224)

摘要综述了聚乙烯蜡马来酸化改性过程的原理、影响因素及改性蜡乳液的制备方法、影响因素和用途。其中蜡的接技过程为链式自由基反应,包括本体、溶液、悬浮、熔融和固相4种方法。接枝效果受到马来酸配用量、引发剂用量、反应温度及反应时间的影响,改性蜡的乳化则受到乳化剂用量、乳化温度、乳化时间等因素的影响。此蜡乳液主要应用在表面上光、园艺和保鲜、纸张等方面。

关键词聚乙烯蜡马来酸醉接枝乳液

乳化蜡是一种含蜡含水的均匀流体,具有状态稳定、生产工艺简单、便于储存、使用方便、成本低廉等优点,可用作纸张、皮革、纤维板、木材、陶瓷、油漆、金属等表面的抛光剂或者软化剂。乳化蜡在国外已经获得广泛的应用,美孚石油公司从20世纪50年代就开始研制乳化蜡,20世纪60年代就得到了广泛的使用。20世纪70年代,英国、德国和日本也相继进行了研究和开发工作川。目前各种不同品牌,不同用途的乳化蜡产品已经遍布全世界各大市场。乳化蜡的基本原料是石油馏分蜡,如石蜡、微晶蜡、石油醋等,天然蜡如巴西棕桐蜡、蜂蜡等,合成聚合物蜡如聚乙烯蜡、聚乙烯一丙烯蜡等。通常为了得到稳定的乳液,必须加人大于10%质量的乳化剂,而蜡的防水性会随着乳化剂用量的增加而明显减弱,以至达不到理想的目标,为此人们花费了很大的精力寻找一种配方或者工艺,使加人的乳化剂尽量的少或者不加人,以制备改良稳定的蜡乳液,其中很重要的一种方法是在蜡的分子链上接枝极性基团陈3〕,如经基、梭基,使得蜡分子的极性增强,溶人水形成自乳化体系。本文就聚乙烯蜡(PE)用马来酸醉(MAH)接枝及其产物的乳化及用途等进行了综述。

1、聚乙烯蜡的马来酸化

1.1接枝原理

马来酸醉接枝聚乙烯蜡是将马来酸配在引发剂的作用下,接枝在聚乙烯蜡的碳链上,主要是MAH分子在PE大分子链上的联挂,形成极性支化点,其反应为链式自由基反应。

链的终止:P.E和PE一MAH·自身之间的相互歧化终止和少量的交联终止

可以使用的引发剂优选在反应温度下半衰期为0.01一sh的有机过氧化物。包括烷基氧化物,如叔丁烯基过氧化物、叔丁基异丙烯化合物等,酞基过氧化物,如乙酞基过氧物、丙酞基过氧化物;过氧化醋,如叔丁基过氧化十二烷酸醋。其中叔丁基过氧化物的效果较好,既不会像过氧化二苯甲酞那样生成有色物质,也不会像过氧化二异丙苯(DC)P那样分解产生释放难闻气体的物质。

1·2接枝方法5[一71

接枝共聚有本体、溶液、悬浮、熔融和固相接枝法。熔融接枝法是在高于PE熔点温度下的接枝反应,可以在特殊的机械设备上实现,如螺杆挤出机、密炼机等。此方法的缺点是反应温度高(140℃以上),产物的接枝率低,机械力还会使聚合物降解,使聚合物的相对分子质量降低,制成的乳液成膜性差;固相接枝法是近年来国外广泛采用的方法,他是在低于聚合物熔点下通过使用界面剂(如二甲苯,甲苯等)在固体的表面进行反应,此方法具有反应温度适宜,常压操作,基本保持聚合物固有性能,无需回收溶剂,后处理简单,产物接枝率高,产品质量均一等优点;溶液接枝法是在溶剂(如二甲苯,煤油等)中进行的接枝反应,得到的产品质量均匀,接枝率高,但是需要用大量的溶剂和沉淀剂,成本较高。为了获得高接枝率的产品,以增加蜡乳液的稳定性,优选固相接枝法。但是hTuroTmohsige,tQake等人报道了通过熔融法制备高接枝率聚乙烯蜡,制得的马来酸化蜡具有自乳化性,即乳化时无需加人表面活性剂或者部分转化为它们的碱金属盐等辅助手段,因而乳液所成膜的防水性良好。

1.3接枝反应的影响因素 

在聚乙烯蜡制备马来酸醉的反应中,马来酸醉作为接枝反应的单体,其用量对接枝率的影响很明显:当用量过高时,马来酸醉均聚反应几率增大,会产生凝胶现象,反应物的流动性降低,颜色加深;马来酸醉的用量过低时,接枝率又达不到自乳化的要求。

此反应为自由基反应,反应速度随着引发剂的用量增加而提高,接枝率也增加。但是引发剂过量时,大分子链自由基偶合终止形成MAH均聚物的几率增加,使引发剂的效率降低,接枝发生明显变化。一般情况下,引发剂的用量是聚乙烯用量的1.5%-2%重量。另外马来酸配和引发剂的滴加方式也会影响接枝率。

反应温度的不同会影响引发剂的分解速度,从而影响接枝率,即反应温度太低,引发剂的半衰期太长,生成初级自由基的速度太慢,接枝率降低。反应温度过高,引发剂分解速度过快,生成的初级自由基较多,双基终止的几率变大,诱导分解等副反应速率增大引发效率降低,接枝率降低。

研究表明,聚乙烯的接枝率随时间的变化,在某一时刻达到最大值,反应时间继续延长,产物的接枝率反而会下降,粘度增大,一般反应时间达到8个半衰期即可。

2马来酸化聚乙烯蜡的乳化[1、8~10]

聚乙烯蜡是内聚力较强的油性有机物质,不溶于水,不能皂化,聚乙烯蜡的乳化是将其均匀的分散在水中。这需要借助乳化剂的定向吸附作用,改变其表面张力,并在机械外力的作用下形成乳液。乳化剂的用量一般大于10%(质量分数),这时产品的气泡会很多,而且会影响到乳液成膜的防水性等,而将马来酸配接枝到聚乙烯分子上后,使蜡的极性变大,易溶于水,而且酸醉开环后的梭基再和加人的碱生成盐,这样聚乙烯蜡的分子链本身就相当于一种表面活性剂而起到乳化的作用(长分子链相当于亲油剂,梭基相当于亲水基),从而降低乳化剂的加人量至5%(质量分数)以下,以保证乳化性能,当聚乙烯乙分子有足够的马来酸配(接枝率>14%(质量分数)时,甚’至可以不加人乳化剂,就可以自乳化成为稳定的乳液。

2.1乳化剂 

乳化剂能够降低界面吉布斯自由烩,由热力学原理,它通过尽量减少△`使形成的乳液体系稳定。乳化剂有阳离子、阴离子和非离子型,使用非离子乳化剂时可根据HLB值选择合适的种类,如司盘60和80,吐温60和80、聚氧乙烯烷基醚类、己二烯脂肪酸醋类、聚氧乙烯己二烯脂肪酸酷类和聚氧乙烯脂肪酸醋类:阳离子乳化剂特别有效,因为它能使马来酸醉聚乙烯蜡的梭基离子化,优选的阳离子乳化剂为聚氧乙烯烷基胺,加人少量阴离子乳化剂可以提高阳离子乳化剂的活泼性,所以多组分乳化剂体系的效果较单一乳化剂好;阴离子乳化剂可用脂肪酸或者它的盐,烷基硫酸酷的盐和烷基磺酸醋的盐。

根据使用目的的不同,乳化剂的加人方式也不同,通常有4种方式:①剂在水中法,将乳化剂直接溶入水中,在激烈的搅拌下将乙烯蜡加人水中;②剂在油中法,将乳化剂溶于蜡中然后将水直接加人混合物中或者将混合物直接加人水中;③初生皂化法,脂肪溶于蜡中,碱溶于水中,两相在界面发生皂化反应;④轮流加液法,将水和蜡轮流加人乳化剂,每次加少量。聚乙烯蜡乳液常采用②,③法制备稳定的乳液。

2.2乳化效果的影响因素

马来化蜡乳化液可以按任何一种方法制备,将马来酸化蜡和适量的水(如每100份质量的蜡对900份质量的水)混合,搅拌,温度不低于蜡的熔点,所形成的混合物慢冷却形成稳定的乳液,此乳化过程需要一定的热量,便于蜡的熔融,降低其内聚力,便于在搅拌作用下迅速,充分的分散,所以乳化温度对乳化的效果影响很大,一般控制在140一180℃(在压力容器中进行)。乳化时间一般在20一60min。乳化环境优选碱性,pH值在7一10之间。因为在碱性条件下可使改性蜡中的梭基离子化,自乳化性强,可以减少乳化剂的用量。乳化蜡颗粒的大小和分散程度和搅拌速度直接相关,稳定的乳液颗粒一般应在0.1一0.5nm;为此,搅拌速应控制在100一800r/min如果速度低于下限,则乳液不稳定容易分层。乳化剂自身带有的淡黄色,可加人漂白剂如偏二亚硫酸钠盐来降低色度,用量为0.1%一0.34%(质量分数)。乳化剂的影响在2.1中已有叙述,用量应小于or%,优选5%(质量分数)。

3马来酸化聚乙烯蜡乳液的用途

3.1在表面上光剂方面中的应用

改性聚乙烯蜡乳液作为上光剂使用时无污染,集清洁、上光和打蜡等功能于一身,具有使用方便,物美价廉等特点。可以使用在汽车外壳、家具和家用电器外壳、地板、橡胶、皮革、玻璃、陶瓷等的表面,形成连续薄膜保护表面,美化涂层的外观并且起到保护物件的作用,可以防水,防尘、耐磨擦。用此乳液擦洗汽车底部沥青污点和油污的效果非常好,具有洗涤和上光打蜡的作用,且洗车外壳不易着土,用其擦洗车内地板,反复使用2一3次后效果非常明显;加人鞋油中,还可以增强鞋跟的抗磨损性能。形成保护膜的原因是乳化蜡颗粒均匀的分布在物体表面,待水分挥发后,微小的蜡颗粒从水相中析出。另外乳化蜡对陶瓷产品的作用不仅表现在上光方面,而且在陶瓷的生产过程中,使用乳化蜡,既可以改进初制陶瓷品的强度,也可以改进其润滑性;在橡胶产品中添加乳化蜡后,还可以改进产品的防龟裂、抗氧化、防粘等性能,对纺织物的粘附性也得到提高。

3.2在园艺和保鲜方面的应用 

植物主要靠根部吸收水分,从叶子表面散失水分(约50%水量),若能在叶子表面涂上防水蒸发的薄膜来降低水分的蒸发,则可以有效的防止果树在冬季休眠或移栽转运途中失水而死。在移栽或剪理树苗时,尤其在干旱季节,在树叶上预先喷洒乳化蜡则可以大大提高成活率,树苗经过乳化蜡处理后,对干旱环境污染抵抗力得到提高,可用在我国大西北地区的植被建设中;将采摘的花卉、水果用乳化蜡处理,可以延长花卉的寿命,并使花卉变得更加的鲜艳,可使水果的保鲜期更长。在美国,20世纪50年代就开始将乳化蜡应用于农业,20世纪70年代出现大量农用乳化剂方面的专利,相比之下,我国的乳化蜡开发和应用较为落后。

3.3在纸张方面的应用 

在造纸过程中加人乳化剂,可以降低纸张的吸湿性,促进胶质在纸张纤维结构中的均匀分布,抵消用树脂作粘合剂时引起的各种颜料互相混合的缺陷,使纸张的印刷性能改善,印刷效率提高。通过压光机表面施胶,将乳化蜡作为润滑剂,可以防止纸中的淀粉粘坏纸板表面,使表面光洁美观,提高纸张的平滑性和质量,使其具有抗水性,不易起毛,光照稳定性好。乳化蜡乳液作为施胶剂,其用量仅为传统树脂用量的20%一40%。

4结束语

由于制备蜡乳液需要添加许多表面活性剂(大于10%质量分数)不仅加大了制备的成本,而且还降低了乳化剂的效果,本文综述了可减少乳化剂用量或者不用乳化剂的接枝马来酸化聚乙烯蜡及其乳液的制备,对此蜡乳液在纸张、上光剂,园艺及保鲜方面的应用也进行了描述。我国的蜡乳液的开发和应用潜在着很大的市场,蜡乳液在木材加工、汽车护理、建筑、园艺等方面应用广泛,所以对蜡尤其是聚乙烯蜡乳液的研究很有意义。

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