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复合型硅蜡乳液的乳化工艺研究

阅读次数:660 - 发布时间:2017/9/25 10:10:50

复合型硅蜡乳液的乳化工艺研究

吕 敏, 安秋凤
(教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西科技大学,陕西 西安 710021)
摘 要: 以 58# 全精炼石蜡和长链烷基聚醚/氨基硅(PCAD)为原料,采用转相法和复合乳化体系对蜡进行乳化,并对乳液性能进行检测。结果表明:将该长链烷基聚醚/氨基硅作为辅助添加剂加入蜡中,可提高石蜡的乳化性。乳化工艺优化条件为:m(AEO -3)∶ m(1631) =1. 5∶ 3. 0、搅拌速度 700r/min、乳化温度 80℃、乳化时间 35min 和乳化剂用量 w(m 乳化剂∶ m 硅蜡 ) =0. 2 时,可制备出一种均匀稳定的硅蜡乳液,该蜡乳液用作皮革顶层的手感改善剂,可赋予皮革油润的蜡感和光泽感。
关 键 词: 长链烷基聚醚/氨基硅;表征;乳化;硅蜡乳液;皮革;手感剂

中图分类号 TQ 64 文献标识码 A DOI:10. 13536/j. cnki. issn1001 -6813. 2016 -008 -008


前 言 

随着人们生活水平的不断提高, 消费者对皮革制品的品质追求也在不 断地提升,已从原先的保暖耐用型转 变到美观舒适型。乳化蜡作为手感剂 可用来调节皮革等产品的触感,并可 赋予产品滑感、柔感、油感、蜡感等性能。

现在市场上皮革涂饰用蜡剂多为 石蜡乳液或微晶蜡乳液,且性能品质 参差不齐 [2] ,而复合型硅蜡乳液产品 较少。有机硅和蜡作为皮革手感剂的 主要材料,将蜡乳液与硅乳液按一定 比例混合用于皮革顶层涂饰,是一种 常用的皮革顶层处理技术。但将制备 好的蜡乳液与硅乳液混合制备硅蜡乳 液的操作比较繁琐,若将有机硅油与 石蜡按一定比例复配后,选择合适的 乳化剂将其乳化,可得到均一稳定而 且使用方便的硅蜡乳液。赵天波 [3] 等 人以石蜡、微晶蜡、硅油、吐温 80、水 等为原料,制得了性能稳定,使成革手 感细腻、光亮、自然的皮革手感剂。

本文以 58 # 全精炼石蜡和新制的 一种长链烷基聚醚/氨基硅(PCAD)为 原料,选用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO - 3)和十六烷基三甲基溴化铵(1631)为复配乳化剂,采用机械搅拌的方法 制备了分散性和稳定性均好的阳 - 非 离子型复合硅蜡乳液。并将其用于皮 革涂饰中。


1 试验部分 

1. 1 试剂与仪器 

58 # 切片石蜡,全精炼,上海华永 石蜡有限公司; 十六烷基三甲基溴化铵(1631)、 脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO - 3),化学 纯,浙江皇马化工有限公司; 含氢硅油(PHMS),活化氢质量 分数 0. 16%,工 业 级,江 西 星 火 化 工厂; 1 - 十六碳烯(C 16 ),工业级,东方 化工有限公司; γ - 氨丙基三乙氧基硅烷(KH - 550),工 业 级,上 海 海 曲 化 工 有 限 公司; 烯丙基环氧聚醚(AEH),分子质 量为 300g/mol,工业级,扬州晨化化工 有限公司; 聚醚胺(D 230 ),分子质量 230g/ mol,工业级,杭州科峰化工有限公司; 氯铂酸,分析纯,中国上海试剂 一厂; 异丙 醇,分 析 纯,西 安 化 学 试 剂厂。 VECTOR -22 型傅里叶红外光谱 仪,德国 Bruker 公司; JJ - 1 型电动搅拌器、HH - 2 型 数显恒温油浴锅、恒温干燥箱,上海医 用仪表厂; 80 -1 型离心分离机,上海耀特 仪器设备有限公司; Malvern 型 纳 米 粒 度 仪,英 国 Malverrnn 公司。


1. 2 试验 

1. 2. 1 长链烷基聚醚/氨基硅( PCAD) 的制备

在装有温度计、搅拌器和回流冷 凝管的 250mL 三口烧瓶中,依次加 入 20g 含氢硅油、1. 04g 烯丙基环氧 聚醚、3. 1g 1 - 十六碳烯( C 16 ) 和异丙醇,在恒温油浴中缓慢升温至 65 ~ 80℃,加入氯铂酸催化剂恒温反应 2 ~ 3h,得无色透明的油状液体即中 间产物长链烷 基 环 氧 基 聚 硅 氧 烷 (PCA)。另取聚醚胺,然后按 PCA 中环氧基与聚醚胺摩尔比为 1∶ 1 ~ 1 ∶ 1. 1 将其加入 PCA 中,在氮气保护 下加热升温至 80℃ 左右连续反应 5 ~ 6h,反应结束后,先常压回收溶剂 异丙醇,然后减压蒸出低沸物(温度 100 ~ 180℃,压强 40 ~ 95kPa),即得 浅 黄 色 透 明 黏 稠 的 合 成 产 物 (PCAD)。具体反应式见式 1。

式1

1. 2. 2 硅蜡乳液的制备

 在 250mL 三口烧瓶中,称取一定 量的 58 # 石蜡和 PCAD,加入乳化剂 AEO -3,放入恒温油浴锅中加热,搅 拌使其混合均匀,待其完全溶解后,先 加入少量溶有 1631 的水,待搅拌均匀 后,再缓慢加入同温度左右下的水,形 成 W/O 型乳液,搅拌 5min 后,再每隔 2min 加入少量的水,持续搅拌,直至 乳液变成白色粘稠液,则形成 O/W 型,最后加入余下水,冷却至室温,得 白色硅蜡乳液。

1. 3 乳液的性能测定

1. 3. 1 分散性

将石蜡乳液滴在水中观察现象, 按照参考文献 [5] 对其现象进行分级, 共分 5 个等级,一级最好,五级最差。

1. 3. 2 离心稳定性

将 10mL 的石蜡乳液注入到离心 管中,在离心机中以 3 000r/min 的转 速离心分离 30min,观察是否分层。

1. 3. 3 石蜡乳液粒径

采用英国 Malvern instruments 公 司 Malvern 型纳米粒度仪,测定石蜡乳 液的粒径。

1. 4 皮革涂饰应用及评价方法

将上述制备的硅蜡乳液作为手感 剂,通过试验探讨优化,配成 1∶ 10 的 水乳液,分散均匀后加入适量偶联剂 KH -550,再喷涂到皮革顶层上,自然 晾干。对涂饰的成革进行综合手感的 评定。皮革综合手感的评定,即从感官 质量 [6] 进行评价,通常就是眼看手摸。

本文皮革综合手感的评定由 5 位有经 验的皮革方面的专家老师,根据感官 评定指标进行感官评估打分,具体的 感官评定指标见表 1。

毛皮质量感官评定指标



2 结果与讨论

2. 1 PCAD 的结构表征
PCAD 的 红 外 光 谱 图,如 图 1所示。

含氢硅油、中间体及产物的红外光谱图


图 1 所示为原料 PHMS、中间体 PCA 及产物 PCAD 的 IR 谱图。由图 1 可知:在波数为 1 195 ~ 1 016cm -1 处 的强吸收峰,均是由 Si—O 键的伸缩 振动所引起的,波数 2 958cm -1 处为— CH 3 和—CH 2 —的对称伸缩振动峰,波 数2 845cm -1 处为—CH 3 和—CH 2 —的 不对称伸缩振动峰,1 468cm -1 为亚甲 基吸收峰,1 417cm -1 为甲基吸收峰波 数,1 257cm -1 处为 Si—CH 3 上的 C— H 键的弯曲振动峰,波数 801cm -1 为 Si—C 的伸缩振动峰,这些均为聚二 甲基硅油的特征吸收峰。对比 PHMS 与 PCA 的 IR 谱 图 可 知,在 波 数 2 155cm -1 处归属于 Si—H 键的特征峰 几乎消失,说明硅氢化加成基本反应 完全,中间体合成成功。由产物 PCAD 的 IR 谱图可知,PCAD 在3 340cm -1 处 出现了特征吸收峰,为聚醚胺与环氧 中间体 PCA 氨解开环后所产生的 O— H、N—H 特征吸收峰,说明聚醚胺和 PCA 进行了开环反应,制得了一种新 型长链烷基聚醚/氨基硅 PCAD。


2. 2 乳化工艺的研究 

2. 2. 1 复配乳化剂的确定 蜡难溶于水,要将蜡和水混合在 一起制成稳定的蜡乳状液,必需选择 适宜的表面活性剂 [7] 。一般来 说, HLB 值在 8 ~18 范围内时,可作为 O/ W 型的乳化剂;HLB 值在3 ~6 范围内 时,可作为 W/O 型的乳化剂 [8 -9] ,能 否制得高质量稳定的蜡乳液,乳化剂 的选择是关键因素之一 [10] 。单独乳 化石蜡困难,当石蜡中加入 PCAD 后 乳化性能明显提高,其原因是 PCAD 中既含有亲水的聚醚基团,又含有疏 水的长链烷基,从而改善了石蜡的乳 化性。此外,由于单一乳化剂形成的 界面膜强度较低,石蜡乳液的稳定性 较差,但采用复配型乳化剂,可以很好 地解决上述问题。本文选择 AEO -3、 1631 复配乳化剂制备硅蜡乳液。固 定 w(m PCAD ∶ m 石蜡 ) =0. 1,讨论 m(AEO -3)∶ m(1631)对硅蜡乳化效果的影 响见表 2,当 m(AEO -3)∶ m(1631)为 1. 5∶ 3. 0 时,乳液的分散性为 1 级、粒 径最小,离心稳定性不分层。综合考 虑,确 定 最 佳 的 m ( AEO - 3 ) ∶ m (1631) =1. 5∶ 3. 0。


m( AEO -3) ∶ m( 1631) 对硅蜡乳化效果的影响


2. 2. 2 乳化剂用量

乳化剂的用量不仅影响蜡乳液的 形成和均一稳定性,也影响其后期的 应用效果。试验研究了复合乳化剂的 用量对硅蜡乳化效果的影响,结果见 表 3。由表 3 可知:当乳化剂用量在质 量分数5% ~20%范围内增加时,乳液的 离心稳定性和分散性增强。因为随着乳 化剂用量增加,界面膜吸附的分子数量 逐渐增多,吸附分子间作用力增强,使界 面膜强度增加,乳液的聚集阻力增加,从 而形成的乳液更稳定。但是乳化剂达 25%以上时,虽能获得稳定乳液,但是体 系产生大量的泡沫,带来后续的消泡问 题,同时也考虑到成本问题 [11 -12] ,故 选择最佳乳化剂用量为 20%。

复合乳化剂用量对乳液的影响

2. 2. 3 乳化温度

蜡融化后方可在乳化剂的作用下 分散于水中。乳化温度对硅蜡乳化效 果的影响见表4。由表4 可知:当乳化温度为 80 ~ 85℃时,形成的石蜡乳液 分散性和稳定性均好。当乳化温度变 高时,一方面,会影响非离子乳化剂 AEO -3 的水溶性,对乳化不利;另一 方面,水的蒸发程度加大,在三口烧瓶 中会形成回流,影响了石蜡乳液的固含量,也增加了能耗。因此综合考虑, 适宜的乳化温度选择 80℃。

乳化温度对乳液的影响

2. 2. 4 乳化时间 

乳化过程需要一定的时间,在保 证硅蜡乳液质量的前提下,以减少能耗、获得粒径较小的乳液为原则,确定 乳化时间。在 m(AEO - 3)∶ m(1631) =1. 5∶ 3. 0、搅拌速度 700r/min、乳化 温度 80℃ 和乳化剂用量 w(m 乳化剂 ∶ m 硅蜡 ) = 0. 2 时,乳化时间对蜡乳液粒 径的影响见图 2。当乳化时间达到 30min 以上时,石蜡乳液粒径较小,均 具有良好的分散性和稳定性,随着乳 化时间的延长,蜡乳液的平均粒径在 机械剪切力的作用下逐渐变小 [13] ,并 且粒径分布逐渐变窄,因此,在保证乳 液质量的前提下,降低能耗,尽量缩短 乳化时间。因此,以乳化时间为35min 为好。

乳化时间对乳液粒径的影响

2. 2. 5 搅拌速度 

搅拌转速对石蜡乳化效果的影响 见表 5。当搅拌速度较低时,将不能 使乳化剂和石蜡充分接触,且剪切力 过小,石蜡将无法很好地乳化;搅拌速 度过快,体系易产生较多气泡,同时会 使乳液破乳,影响其性能。当搅拌转 速由 400r/min 增至 800r/min 时,石蜡 乳液的分散性和离心稳定性变好。但 当搅拌速度达 800r/min 时,乳液产生 较多泡沫,而且也是一种能源损耗。 因此综合考虑,选搅拌转速为 700r/ min 为宜。

搅拌速度对乳液的影响


2. 3 产品理化参数 

外观:白色略泛微蓝乳液; 稳定 性: 在 3 000r/min 下离心30min 后无分层及漂油现象; 

分散性:一级,并且可无限稀释, 室温条件下,密闭贮存可达 7 个月 以上; 

粒径:分布主要集中在 220. 24 ~ 255. 00nm 之间,且其分布较窄,平均 粒径为 231. 2nm。


2. 4 应用效果比较

通过试验探讨优化,将该硅蜡乳 液作为手感剂用于皮革表层涂饰,并 与未处理的空白皮革作对比,对其综 合手感进行评定,结果见表 6。

 表 6 感官评定结果对比 Table 6 Contrast of sensory evaluation results 编号 滑爽感 蜡感 光泽度 柔软度 涂饰后皮革 4. 0 4. 5 4. 0 3. 5 空白 1. 5 2. 0 2. 0 2. 5 由表 6 可知:未经处理的皮革手 感差,光泽度不好,经手感剂涂饰的皮 革具有油润的蜡感和滑爽感,并且柔 软度提高,光泽均一。这是因为 PCAD 中的氨基官能团能赋予皮革柔软、油 润的手感;长链烷基 C 16 与蜡(主要为 长直链烷烃)能赋予皮革滑爽的蜡感, 因此,采用该产品能赋予皮革良好的 综合手感。

感官评定结果对比

3 结论

 1) 采用硅氢化加成及氨解开环 合成了浅黄色透明液体,即长链烷基 聚醚/氨基硅(PCAD),通过红外光谱 对其结构进行了表征。

2) PCAD 作为辅助添加剂加入蜡 中,能够改善乳化性能,制得稳定的硅蜡乳液,具体乳化条件:m(AEO - 3) ∶ m (1631 ) = 1. 5 ∶ 3. 0、搅 拌 速 度 700r/min、乳化温度 80℃、乳化时间 35min 和乳化剂用量 w(m 乳化剂 ∶ m 硅蜡 ) = 0. 2。

3) 将制得的硅蜡乳液作为皮革手感涂层剂,经其涂饰的革面油润、滑 爽、有光泽。


参 考 文 献 

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